เพิ่มองค์ประกอบใหม่ที่มีคู่คีย์-ค่าโดยใช้ตัวดำเนินการกำหนด
D[key]=value
หากมีการใช้คีย์ในพจนานุกรมแล้ว ค่าของคีย์จะเป็นการอัปเดต มิฉะนั้นจะมีการเพิ่มคู่ใหม่ในคอลเล็กชัน ในตัวอย่างต่อไปนี้ คีย์ใหม่ 'กระเป๋านักเรียน' และค่าที่เกี่ยวข้อง 200 ถูกเพิ่มลงในพจนานุกรม
>>> D1={"pen":25, "pencil":10, "book":100, "sharpner":5, "eraser":5}
>>> D1["school bag"]=200
>>> D1
{'pen': 25, 'pencil': 10, 'book': 100, 'sharpner': 5, 'eraser': 5, 'school bag': 200} นอกจากนี้ยังมีเมธอด update() ของคลาสพจนานุกรมที่ใช้เพิ่มคู่คีย์/ค่าใหม่
>>> D1={"pen":25, "pencil":10, "book":100, "sharpner":5, "eraser":5}
>>> D1.update({"school bag":200})
>>> D1
{'pen': 25, 'pencil': 10, 'book': 100, 'sharpner': 5, 'eraser': 5, 'school bag': 200} 